1 前言

随着石油和常规天然气的耗尽，各国开始转向对页岩气的开发。全球页岩气储量估计已经超过200万亿立方米。尽管有如此多的页岩气资源，但只有加拿大、美国和中国的页岩气实现了商业化生产。其他国家不太愿意因采用水力压裂开采页岩气引起社会关注。页岩气有很高的经济价值，且相对于煤炭而言，在燃烧的时候可以减少温室气体（GHG）的产生。但是，页岩气的开采存在对地下水、饮用水含水层以及大气环境污染的潜在风险。

综合利用水平钻井和水力压裂可以促进页岩气的开采。水力压裂需要大量的水、化学添加剂和称作支撑剂的悬浮砂粒。一个井场需要15000~30000平方米的空间用来连接输送管道，运输生产中产生的废料。废料主要包括钻井岩屑、返排液和其他在钻进过程中产生的副产品。这些开采活动可能会对环境造成污染，但是具体的危害并不清楚。通过探测有毒物质的路径，可以很好的了解环境危害。

由于缺乏潜在生态毒理的危险性和温室气体排放的相关信息，使得很多国家延迟了页岩气开发的相关活动。由于一些测量值是通过不同的技术，在不同的测验点和不同的环境区划中获取的，因此，得到的结果是实验性的。此外，由于缺乏与自然背景值和环境质量标准的对比，从而阻碍了对环境影响的评价。因此，目前关注的重点应该是探索页岩气开发对环境的潜在影响，以帮助政府在未来作出决策和确立研究需求的轻重缓急。

2 方法

本文阐述了页岩气开发所导致的环境污染途径。因此，有别于页岩气的其他化石燃料或者是两者相结合的开发所造成的环境污染的研究排除在外。我们收集了以下信息：①对环境存在潜在危害的开采活动；②有毒物质排放的评估；③空气和水中化学物质浓度的测量；④自然背景值（NBVs）和最低质量指标（LQSs）。对于开采活动部分，我们通过查阅最近的高引用率综述文章，对目前已知的页岩气开发流程和危害进行了一个简要的文献综述。对于排放和浓度部分，我们所依据的研究提供了一套实验装置及可与自然背景值和最低质量指标对比的测量数据。空气中的自然背景值代表背景测量值，这些数据取自国家环境保护署周边挥发性有机化合物（VOCs）数据库。水中的自然背景值来自于欧洲背景测量值。最低质量指标代表由美国国家职业安全与卫生研究院（NIOSH）基于美国空气质量指南获取的暴露极限值，其中包含了时间加权平均阈限值（TWA-TLV）。水的最低质量指标指的是从不同的生态毒理学研究中推导出的作为毒理学基准的水生生物毒性参考值（TRVs）。

3 结论

3.1 开采活动

在页岩气开发期间，不同类型的开采活动，会带来直接或间接的环境风险。勘探钻井被允许前，必须定位潜在的页岩气地层，同时必须被授予许可证，获准法律法规允许并取得钻井权利。

地质研究有助于确定在目标页岩地层进行水力压裂活动是否会引起有毒化学物质的排放或重大地震事件的发生。页岩气生产场所附近的含水层地层可能会受到本来存在的或后期产生的裂缝中的化学物质的污染。

有些潜在的生产区域是受到保护的，如饮用水生产区域和自然保护区等。法律对城市地区和建筑物设置一个最小安全距离。要求距水体的距离需大于100米，以防止渗漏或溢出所带来的危险影响。

3.1.1 开采活动和潜在风险

在确定潜在的生产区域之后，重要的是要描述参与到页岩气开发中的不同活动的特征及各自对环境的潜在影响。开采活动可以分为7个不同的阶段：①打钻孔；②混合压裂液；③水力压裂；④回收返排水或采出水；⑤废水处理；⑥利用运输工具和机械装备；⑦封堵弃井（图1）。

3.1.1.1 钻孔施工

第一阶段是钻探施工。首先，打一口垂直井使钻进深度达到页岩气地层。当钻垂向井时，金属套管紧靠着井周围的土壤，随之大量水泥浆的注入可以有效地将钻孔和其余土壤进行隔绝。一旦钻头达到目的层，钻头弯曲并钻一个贯穿水泥胶结的含气页岩地层的水平孔（图2）。

当钻井完成以后，一个平均大小为16000~20000平方米的井场就建立起来了。该井场包括实施水力压裂过程中所需的全部机械设备和管道结构，以及运输材料和化学物品来往于井场的基础设施。为了建立一个井场需要对大面积的土地进行清理和砍伐。因此，该地区在大雨和暴雨中易受侵蚀。然后化学土壤污染物可能会受到对流侵蚀，土壤颗粒径流运输过程可能会污染周围的环境。一旦与侵蚀土壤颗粒有关的污染物到达地表水，就会沉积在原有水体沉积物的底层，这样会对水生生物的物种以及它们的生态栖息地造成影响。

图1  在页岩气开发过程中按时间顺序因操作及意外发生的化学物质的释放（黑色箭头），可能的空气排放途径（红色箭头）和可能的水排放途径（黄色箭头）

图2  页岩气开发过程中水力压裂过程的可视化

除了通过侵蚀和沉淀的间接污染，钻井废弃物泄漏是另一个潜在的环境污染源。例如，在马塞勒斯地区打一口3700米的水平井，会产生高达500吨的额外析出固体物，增加了污染物的浓度。盐、金属、二甲苯和放射性化合物浓度增高可能导致过高的盐度和酸度。由于这些土壤污染物的流动性及其组成会发生变化，加之对其了解很少，所以对它们产生的影响下结论很困难。因此，有必要进一步研究土壤污染和有毒化学品的污染途径。

3.1.1.2 水力压裂液的配制

在水力压裂过程中，使用的指定压裂液包含水、支撑剂和化学添加剂。压裂液的用量取决于页岩地层的地质组成、所用的水力压裂技术和钻井过程的持续时间。压裂液约92%~94%由水组成，其中6%~7%是溶解的压裂支撑剂。每口井每次水力压裂过程中的用水量在8000~19000立方米之间。余下的1%~2%的液体由不同的化学添加剂组成。这些添加剂由不同的化学物质组成，每一种都具有特定的功能。包括凝胶和交联剂、减摩剂、腐蚀剂、pH调节剂、酸、缓蚀剂、防垢剂、铁控制剂、粘土稳定剂、杀菌剂和表面活性剂。

3.1.1.3 水力压裂

钻孔完成后开始进入水力压裂阶段。首先，在水平井眼中引爆压裂枪，在岩石中产生裂缝。然后在高压下注入压裂液使裂缝延展。在此阶段，大量的返排液和采出水可能会流向地表。在水力压裂过程中，赋存于页岩地层中的天然气就会溶解到水力压裂液中，随之迁移到钻井的表面。天然气在这里就可被获取、储存或用管道输送待售（图3）。

图3  页岩气开发中返排液/产出液的生产、处理及进一步过程的可视化

3.1.1.4 返排水的产生

关注的主要问题之一是，大量的返排水可能会对环境和人类健康造成影响。大约有10%~40%的注入压裂液在水力压裂过程中返回到地表。产出水不仅包含在水力压裂前添加的化学物质，而且可能包含页岩气地层吸附的各种物质。返排水可能含有卤化物（如氯化物、溴化物、氟化物）、锶、钡和通常自然产生的放射性物质（NORMs），以及不同的有机或无机物质。

3.1.1.5 废水处理

大量污染的产出水，或是存储在大的回收容器中，及时回收并由废水处理厂进行处理和排放，或是重新注入地下。在废水可重复使用或排放之前，必须进行妥善处理。否则有毒的成分可能进入自然环境，对环境和人类健康构成风险。

3.1.1.6 相关开采活动

除了水力压裂，其他页岩气开发活动也会对环境造成危害。钻井过程中所使用的管道结构和机械是水力压裂液中化学物质泄漏到环境中的潜在途径。

钻井生产能力不足后，连接到页岩地层中的钻孔将会被废弃。按照规定用水泥浆和机械插塞对废弃的井进行封堵。如果废弃井处理得当，对淡水含水层的污染风险很小甚至没有风险。

3.2 排放

在不同的页岩气开发区，甲烷浓度的测量值都有所升高。页岩气作为一种燃料，相较于煤会产生较少的温室气体，然而，页岩气的总温室气体排放量却相对较多，这是因为在页岩气的开发和开采活动过程中也会排放温室气体。在本文中可以看出对页岩气开发中的甲烷排放的研究很广泛，但这个问题并没得到解决。

页岩气生产区附近的空气样品中检测到包括30种化学干扰激素（EDCs）的高浓度的有毒物质。此外，在匹兹堡附近的马塞勒斯页岩区已经检测到挥发性有机物和氮氧化合物（NOx）以及高混合比的芳烃、烷烃、环烷烃和甲醇的排放。

4 有毒化学物质的浓度

4.1 空气中的浓度

在页岩气开发区附近进行测量，有毒化学物质的浓度有所增加，如挥发性有机化合物，包括三甲苯、二甲苯、脂肪烃、苯和多环芳烃（PAHs）。来自于5个不同的页岩气地区的111个空气样本中有68.5%发现超过卫生标准的二氧化硅。

此外，挥发性有机化合物和一氧化氮的排放会间接对大气中臭氧的形成造成影响。2012年的光化学模型显示，在海恩斯威尔（Haynesville）页岩区，在8小时内臭氧设计值增加到了1.1毫克/立方米，而本地最低质量指标（LQS）为0.1毫克/立方米。利用基于常规和非常规的气体排放所建立的周边空气质量模型，休斯敦高级研究中心（HARC）已经对臭氧的形成进行了模拟。在一般情况下，在页岩气开采设施顺风区2千米以内，臭氧浓度可以增加到6.3毫克／立方米以上。这一浓度水平超过了人类最低质量标准的60倍。

我们将从文献中收集的空气浓度与自然背景值和最低质量标准进行了比较。大多数空气浓度超过了自然背景值。尤其是空气中浓度的测量范围上限值超过自然背景值10倍。这些上限值是在页岩气开采活动非常频繁，在10千米范围以内钻井的数量可以达到249口的地方测量到的，在这些区域，化学物质被排放进入大气层。绝大部分的浓度没有超过人类的最低质量标准值。对于二氧化硅含量超过最低质量标准值2倍的例外情况需要注意。

4.2 水中的浓度

4.2.1 生产过程中的污染

在宾夕法尼亚的马塞勒斯页岩和尤蒂卡页岩上覆的含水层中测量到了高浓度的甲烷和硼。在页岩气活动区域的甲烷浓度要高于非活动区。溶解甲烷气体的δ¹³C–CH₄和δ²H–CH₄平均比值，与马塞勒斯页岩和尤蒂卡页岩的深层热成因甲烷值相当。这表明，周围含水层可能被这些特定的页岩气地层中的页岩气开发活动所污染。此外，发现魁北克地区的含水层和马塞勒斯页岩地区的饮用水井中的甲烷浓度有所提高。有报告称，页岩气开发污染的地下含水层中的热成因甲烷气已造成附近河流中的甲烷浓度升高。伴随着马塞勒斯地区和巴内特地区饮用水井中稀有气体和各种烃类的出现，在宾夕法尼亚州的农村地区也发现了阴离子和阳离子的浓度升高。由于机械设备和管道中的故障，苯及其同系物（苯、甲苯、乙苯物质和二甲苯）和不同的氯化合物可能会产生渗漏。扩散的天然气和水力压裂液可能进入含水层，造成地下水污染，根据这些污染案例，页岩气开发活动可能会对环境造成潜在的污染。利用所选的实验数据研究升高的测量浓度值，并且与自然背景值和最低质量标准值进行比较，更进一步说明了这些潜在污染的程度。

4.2.2 污水处理中污染物的检测

对产出废水的不恰当处理会导致有毒物质和总溶解固体（TDS）的浓度升高，例如，钡、锰、锶、溴、氯、硫酸根、钠、三氯甲烷、苯酚、三卤甲烷、汞。在宾夕法尼亚州三个不同的废水处理厂进行液体样本取样，结果表明，总溶解固体（TDS）浓度和大多数化学物质浓度升高，超过了自然背景值。

然而，随着时间的推移和污染源距离的增加，化学物质浓度会下降。污水水域中发现含有几种高浓度的化学污染物，它们的浓度已经超过了无污染自然背景浓度的1000~10000倍。然而，在下游地区的20米处，化学物质浓度已经降低了一倍，而在下游地区300~1300米的位置，化学污染物的浓度值甚至与上游自然背景浓度值相当。靠近水力压裂区的地表水中的汞浓度值超过了自然背景值，同时在小龙虾和捕获的动物体中发现汞的含量很高。

大多数水的水质浓度超过了自然背景值，其中超过一半的水甚至超过了最低质量标准值（LQS）。污水处理厂中污染物浓度显示其上限超过自然背景值1000~10000倍，超过最低质量标准值10~100倍。污水处理厂中污染物浓度的下限超过自然背景值10倍。污水超过基准值的范围可用来表示其从污染源到下游各处的不同污染物浓度的梯度，超过自然背景值的范围从1000倍降至1倍，超过最低质量标准值的范围从100倍降至1倍。值得注意的是，钡和硫酸盐除外，它们仅超出最低质量标准值10倍。

5 讨论

对与页岩气开发有关的活动、排放以及浓度的分散数据信息进行了综述。根据综述研究做出了一些假设。然而，正如前文所述，文献中仍存在着不确定性和差距，未来研究是必要的。

5.1 环境污染

页岩气的开发可能会导致空气中挥发性有机化合物、氮氧化合物和温室气体（如甲烷）浓度的升高。空气浓度相对于自然背景值是升高的，但是没有超过最低质量标准值，除了二氧化硅和臭氧。然而，这只是基于很少的数据得到的结果，这些数据主要是由个体使用不同的技术测量得到的。前人文献研究中存在的不确定性，阻碍了对排放的化学物质的多少及影响作出合理的结论。因此，为了确定空气污染物对环境的实际污染风险，需要更多的研究来确定这些不确定性因素。

除了大气浓度升高，同时也测量出水中的盐、金属、有机和无机化合物以及放射性物质的浓度也在升高。这些物质可能会导致心血管疾病，对不同生物的呼吸和神经产生毒性作用。大多数水浓度已发现超过了自然背景值，其中一半甚至超过了最低质量标准值。与处理和产出水力压裂水有关的生产活动会对环境造成很高的风险。最高超过自然背景值1000~10000倍，超过最低质量标准值10~100倍。用最低质量标准值对每种污染物进行对比表明，钡和三氯甲烷是出现比较多的化学物质。最值得注意的污染源物质，是由污水处理厂的处理不当产生的。

最后，页岩气开发对土壤和沉积物具有潜在的污染。钻井废物的泄漏可能会造成高度的盐化和酸化。当土壤化学污染物受到流水的侵蚀或者径流的冲刷时，可能会对周围的环境造成污染。由于对土壤污染知之甚少，还无法得出任何结论，所以进一步的研究是必要的。

5.2 开采活动与污染之间的关系

实测污染指数取决于页岩气开发活动的位置和次数，如活动密集导致局部化学浓度升高。因此，页岩气开发所造成的潜在影响程度是可以改变的。比如Ferrar等人在2013年对污染废水进行有效的处理，使得污水浓度低于最低质量标准值。由于页岩气开发地点的高度可变性，每一个不同钻孔的位置和废物处理路径需要分别进行测量。用这些数据，就可以给出一个合理的污染范围，借以选择污染最少的钻井位置，作为页岩气安全开发的例子。

由于靠近生产区域的环境风险最高，安全防范措施应最大限度地接近密集的城市地区，当地的地下水（饮用水生产）地区，农业用地和自然区域。区域地理和地形的研究应排除这些区域作为潜在钻探地点。

同时还发现，靠近页岩气开发点的空气和水的污染物浓度都会升高，超过了安全健康标准。因此，提高治理手段和处理返排水和产出水是有必要的。此外，连续监测和监督，可以减少生产过程中的故障和污染途径的任何风险。

5.3 不确定性、差异性及进一步的建议

根据文献综述可知，页岩气开发对空气和水存在潜在污染。然而，正如前文所述，在化学物质浓度的精确测量及其对环境的影响方面仍然存在很多不确定因素。例如，在不同的研究中，由于页岩气开发所产生的潜在温室气体甲烷，是一个讨论较多的话题。同样地，对于排放的大部分化学物质，其明确的影响尚不清楚，因此需要额外的广泛研究。因此，进一步的人类和生态风险评估受到阻碍。

在本文中，只有几项研究可以用来表明化学浓度升高所造成的影响。这些研究采用不同的技术和实验装置，并在不同的地理位置对不同的页岩气开发活动进行测量。因此，对排放的化学物质的整体规模和影响尚没有正确的结论。

基于这些差异性和不确定性，未来的研究需要关注以下几个方面：①有毒化学品在空气中和水中的排放量；②普及实验装置和测量技术，并进一步简化风险评估；③对排放的有毒化学物质对人类和生态造成的风险做进一步评价。

6 结论

页岩气开发使大气和水中化学物质浓度升高，对环境造成污染。大气中化学污染物的浓度，如挥发性有机化合物、氮氧化合物以及温室气体（如甲烷）超过自然水平。地下水和地表水中盐、金属、挥发性有机化合物和碳氢化合物的浓度超过了水生生态毒理标准10~100倍。然而，由于缺乏空气和水的实际数据，阻碍了由于化学污染物浓度升高导致的污染预测的可行性，使生态风险评估不能有效的进行。因此，需要开展更多的研究对野外数据的缺乏予以解释，以确定空气和水的化学污染物对环境造成的实际风险。然而，预计不恰当的废水处理的环境影响最具潜力，特别是在接近钻井区域的地区。因此，进一步的研究应该针对作为化学物浓度缓解措施的废水处理有效性。

感谢王海华高工对本文提出的宝贵意见。本文受中国地质调查“地学情报综合研究与产品研发”（121201015000150002）项目支持。

资料来源：M.P.J.A. Annevelink, J.A.J.Meesters, A.J.Hendriks. Environmental contamination due to shale gas development. Science of the Total Environment, 2016, 2: 431-438.